7.2. Фотодиссоциация

Солнце испускает энергию с разной длиной волны. Коротковолновое излучение в ультрафиолетовой области спектра обладает высокой энергией, вызывающей химические реакции. При этом энергия фотона (Е = hn) должна быть достаточна для разрыва химической связи в молекуле и инициирования процесса. Кроме того, молекулы должны поглощать фотон, энергия которого должна превращаться в какую-либо иную форму. Первая реакция - фотодиссоциация кислорода:

О2 (г) + hn® 2 О (г)         .                                    (1)

Максимальная энергия, которая необходима для такого превращения, равна 495 кДж/моль. Можно выполнить нетрудный расчет (см. ниже задачу) и определить, каковы должны быть n и l этого излучения. l равна 242 нм. Значит, любой фотон с длиной волны менее 242 нм имеет достаточную энергию для этой реакции (чем короче l, тем выше энергия).

Задача. Какая длина волны фотона соответствует молярной энергии диссоциации связи 495 кДж/моль?

Решение. Сначала вычислим энергию, необходимую для разрыва связи в одной молекуле.

Е` =  =  = 8,22·10–19 .

Найдем частоту колебания, зная, что энергия фотона Е = hn; n =  = =  = 1,24·1015 с-1.

Вспомним, что произведение частоты и длины волны электромагнитного излучения равно скорости света: n·l = с = 3,00·108 м/с; l =  = =  = 242 нм.

К нашему счастью, молекулы О2 поглощают большую часть коротковолнового излучения с высокой энергией, прежде чем оно достигнет нижней части атмосферы. При этом образуется атомарный кислород. На высотах около 400 км диссоциировано 99% молекул кислорода, на долю молекул О2 приходится лишь 1%. На высоте 130 км содержание О2 и О одинаково. На меньших высотах содержание молекулярного кислорода больше такового атомарного.

Энергия диссоциации молекулы N2 очень велика, значит, разорвать молекулу могут только фотоны с чрезвычайно высокой энергией и очень малой l. Таких фотонов немного, да и молекула азота плохо поглощает фотоны, даже если их энергия окажется достаточной. Вследствие этого атомарного азота очень мало.

Фотодиссоциация воды. Концентрация паров воды значительна вблизи поверхности Земли, но быстро уменьшается с высотой. На высоте 30 км (стратосфера) составляет три молекулы на миллион молекул смеси. Однако, оказавшись в верхних слоях, вода подвергается фотодиссоциации:

Н2О (г) + hn® Н (г) + ОН (г);                                 (2)

ОН (г) + hn® Н (г) + О (г).                                     (3)

Фотодиссоциация (уравнения 1-3) осуществляется через процесс ионизации. В 1924 году было установлено, что в верхних слоях атмосферы имеются свободные электроны, а по закону баланса зарядов должны быть и положительно заряженные ионы. Откуда же берутся эти ионы? В меньшей мере от воздействия электронов, прилетающих от Солнца вместе с солнечным ветром, а в большей мере - вследствие фотодиссоциации. При воздействии фотона молекула может поглотить его, не расщепляясь на атомы. При этом фотон выбивает из молекулы электрон самого верхнего уровня, и образуется молекулярный ион. Таким же образом может подвергнуться ионизации и нейтральный атом.

Фотоны, вызывающие ионизацию, относятся к высокочастотной коротковолновой области в пределах ультрафиолета. Это излучение не доходит до поверхности Земли, его поглощают верхние слои атмосферы (табл. 7.2).

Таблица 7.2

Реакции, происходящие в верхних слоях атмосферы

Уравнение реакции

– DН ионизации кДж/моль

lmax, нм

N2 + hn® N2+ + e

1495

80,1

O2 + hn® O2+ + e

1205

99,3

O + hn® O+ + e

1313

91,2

NO + hn® NO+ + e

890

134,5

Необходимо обратить внимание на то, что все данные реакции экзотермические.