ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ


Алф. указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ, элиминирование СО2 из карбоксильной группы карбоновых к-т или карбоксилатной группы их солей. Осуществляют обычно нагреванием в присут. к-т или оснований. Декарбоксилирование монокарбоновых насыщенных к-т протекает, как правило, в жестких условиях. Так, прокаливание ацетата Na с избытком натронной извести приводит к отщеплению СО2 и образованию метана: CH3COONa + NaOH 001_020-74.jpg CH4 + Na2CO3. Декарбоксилирование облегчается для к-т, содержащих в a-положении электроотрицательные группы. Легкое декарбоксилирование ацетоуксусной (ф-ла I) и нитроуксусной к-т (II) обусловлено возникновением циклич. переходного состояния:
001_020-75.jpg
Декарбоксилирование гомологов нитроуксусной к-ты - препаративный метод получения нитроалканов. Наиб. легко осуществляется декарбоксилирование к-т, карбоксильная группа к-рых непосредственно связана с др. электроф. группами. Напр., нагревание пировиноградной к-ты с конц. H2SO4 легко приводит к ацетальдегиду:
001_020-76.jpg
При декарбоксилировании щавелевой к-ты в тех же условиях кроме СО2 образуются Н2О и СО. Декарбоксилирование облегчается также, если карбоксильная группа связана с ненасыщенным атомом С; так, декарбоксилирование монокалиевой соли ацетилендикарбоновой к-ты - удобный метод синтеза пропиоловой к-ты:
001_020-77.jpg
Декарбоксилирование ацетиленкарбоновой к-ты осуществляют при комнатной т-ре в присут. солей Сu: НС001_020-78.jpgССООН 001_020-79.jpg НС=СН + СО2. Ароматич. к-ты декарбоксилируются, как правило, в жестких условиях, напр., при нагр. в хинолине в присут. металлич. порошков. Таким методом в присут. Сu получают фуран из пирослизевой к-ты. Декарбоксилирование ароматич. к-т облегчается при наличии электроф. заместителей, напр., тринитробензойная к-та декарбоксилируется при нагр. до 40-45 °С. Декарбоксилирование паров карбоновых к-т над нагретыми катализаторами (карбонаты Са и Ва, Аl2О3 и др.) - один из методов синтеза кетонов: 2RCOOH : RCOR + Н2О + СО2. При декарбоксилировании смеси двух к-т образуется смесь несимметричного и симметричного кетонов. Декарбоксилирование натриевых солей карбоновых к-т при электролизе их конц. водных р-ров (см. Кольбе реакции) - важный метод получения алканов. К р-циям декарбоксилирования, имеющим препаративное значение, относится галогендекарбоксилирование - замещение карбоксильной группы в молекуле на галоген. Р-ция протекает под действием LiCl (или N-бромсукцинимида) и тетраацетата Рb на карбоновые к-ты, а также своб. галогенов (Сl2, Вr2, I2) на соли карбоновых к-т, напр.: RCOOM 001_020-80.jpg RHal (М = Ag, К, Hg, T1). Серебряные соли дикарбоновых к-т под действием I2 легко превращаются в лактоны:
001_020-81.jpg
Важную роль играет также окислит. декарбоксилирование - элиминирование СО2 из карбоновых к-т, сопровождающееся окислением. В зависимости от применяемого окислителя такое декарбоксилирование приводит к алкенам, сложным эфирам и др. продуктам. Так, при декарбоксилировании фенилуксусной к-ты в присут. пиридин-N-оксида образуется бензальдегид:
001_020-82.jpg
Подобно декарбоксилированию солей карбоновых к-т происходит декарбоксилирование элементоорг. производных и сложных эфиров, напр.:
001_020-83.jpg
Декарбоксилирование сложных эфиров осуществляют также под действием оснований (алкоголятов, аминов и др.) в спиртовом (водном) р-ре или хлоридов Li и Na в ДМСО. Большое значение в разнообразных процессах обмена в-в имеет ферментативное декарбоксилирование. Существует два типа подобных р-ций: простое декарбоксилирование (обратимая р-ция) и окислительное декарбоксилирование, в к-ром происходит сначала декарбоксилирование, а затем дегидрирование субстрата. По последнему типу в организме животных и растений осуществляется ферментативное декарбоксилирование пировиноградной и a-кетоглутаровой к-т - промежуточных продуктов распада углеводов, жиров и белков (см. Трикарбоновых кислот цикл). Широко распространено также ферментативное декарбоксилирование аминокислот у бактерий и животных.
===
Исп. литература для статьи «ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ»: Мищенко Г. Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии, М., 1982. А. Б. Пономарев.

Страница «ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


Алф. указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Еще по теме: