Алф. указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФОРМАЛЬДЕГИД

ФОРМАЛЬДЕГИД (муравьиный альдегид, метаналь), HCHO, мол. м. 30,3; бесцв. газ с резким раздражающим запахом; т. пл. -118 0C, т. кип. -19,2 0C; 5023-3.jpg0,9172, 5023-4.jpg 0,8153, плотн. по воздуху 1,04; tкрит 137,2-141,2 0C, ркрит 6,784-6,637 МПа; ур-ние температурной зависимости давления пара в интервале от -109 до -220C: lg r (Па) = 9,2817 - 959,437(243,39 + t); 5023-5.jpg 35,4 Дж/(моль · К), 5023-6.jpg 23,31 кДж/моль (19 0C), DH0сгор-561,5 кДж/моль, 5023-7.jpg -115,9 кДж/моль,5023-8.jpg 218,8 Дж/(моль · К).

Чистый газообразный формальдегид относительно стабилен при 80-100 0C, при т-рах ниже 80 0C медленно полимеризуется; процесс ускоряется в присут. полярных р-рителей (в т.ч. воды), к-т и щелочей.

Формальдегид хорошо раств. в воде, спиртах и др. полярных р-рителях. При низких т-рах смешивается в любых соотношениях с неполярными р-рителями: толуолом, диэтиловым эфиром, этилацетатом, CHCl3 (с увеличением т-ры р-римость падает), не раств. в петролейном эфире. Водные р-ры формальдегида содержат равновесную смесь моногидрата CH2(OH)2 (99,9%), неустойчивого в своб. состоянии, и полимергидратов HO(CH2O)nH (п = 2-8), устойчивых кристаллич. соединений. При продолжит. хранении водных р-ров (особенно при низких т-рах) и при их концентрировании степень полимеризации увеличивается. Для хранения водных р-ров формальдегида их стабилизируют метанолом (см. Формалин). При упаривании водных р-ров в вакууме образуется параформ, или параформальде-гид (CH2O)n (п = 8-12), при действии щелочи на конц. водные р-ры - т. наз. a-полиоксиметилен (n > 100). Полимеризация в неполярном р-рителе приводит к полиформальдегиду (n > 1000).

Параформ - бесцв. кристаллы с запахом формальдегида, т. пл. 120-170 0C, в холодной воде р-ряется медленно, в горячей -быстро, образуя р-ры формальдегида, плохо раств. в ацетоне; горюч, т. всп. 720C.

5023-9.jpg

Известны циклич. полимеры формальдегида: триоксан (ф-ла I, т. пл. 64 0C), получаемый перегонкой 60%-ного водного р-ра формальдегида с разб. H2SO4, и тетраоксиметилен (ф-ла II, т. пл. 112 0C), образующийся при нагр. диацетата высокомол. полиоксиметилена.

Формальдегид обладает высокой реакционной способностью. Восстанавливается H2 в присут. многих металлов или их оксидов (напр., Ni, Pt, Cu) до метанола; окисляется HNO3, KMnO4 до муравьиной к-ты или CO2 и H2O; осаждает мн. металлы (Ag, Pt, Au, Bi и др.) из р-ров их солей, окисляясь при этом в муравьиную к-ту.

С альдегидами в присут. сильных щелочей формальдегид вступает в т. наз. перекрестную р-цию Канниццаро (C6H5CHO + HCHO5023-10.jpg C6H5CH2OH + HCOONa); с ацетальдегидом в присут. Ca(OH)2 образует пентаэритрит, в паровой фазе при 285 0C - акролеин; под действием алкоголятов Al или Mg формальдегид подвергается диспропорционированию с образованием ме-тилфомиата (см. Тищенко реакция).

Р-ция формальдегида со спиртами в присут. сильных к-т приводит к ацеталям (формалям), с H2S - к циклич. тритиану, с HCN в присут. щелочей - к циангидрину:

5023-11.jpg

Формальдегид присоединяется к олефинам в присут. кислых катализаторов с образованием 1,3-дигликолей и 1,3-диоксанов (см. Принса реакция), р-ция формальдегида с изобутиленом дает изопрен, жидкофазная конденсация с пропиленом в присут. BF3 или H2SO4 - бутадиен. Из формальдегида и кетена в пром-сти получают b-пропиолактон.

Р-ция формальдегида с ацетиленом - пром. способ получения бутадиена (см. Рeппe реакции), при взаимод. двух молекул формальдегида с ацетиленом образуется 2-бутин-1,4-диол.

В присут. извести формальдегид превращается в углеводы:

5023-12.jpg

При взаимод. формальдегида с NH3 образуется гексаметилентетрамин, с первичными аминами - тримеры, с вторичными - бис-(ди-алкиламино)метаны:

5023-13.jpg

Соед. с подвижным атомом водорода реагируют с формальдегидом и NH3 (или аминами) по Манниха реакции. Р-ция формальдегида с NH4Cl пром. способ получения метиламина: 2НСНО + NH4Cl 5023-15.jpg CH3NH2 · HCl + HCOOH (р-ция может идти дальше с образованием ди- и триметиламинов). С мочевиной в щелочной среде формальдегид дает моно- и диметилольные производные, поликонденсацией к-рых получают мочевино-формальдегид-ные смолы, а из меламина и формальдегида- меламино-формальдегидные смолы.

Ароматич. соед. (бензол, анилин, толуол) образуют с формальдегидом соответствующие диарилметаны; в присут. HCl бензол хлор-метилируется формальдегидом по Блана реакции, образуя бензилхлорид; с фенолами в присут. к-т или оснований формальдегид конденсируется с образованием орто- и пара-метилольных производных, к-рые далее превращаются в феноло-формалъдегидные смолы. Продукты конденсации формальдегида с фенол- и нафталинсульфокислотами используют как дубильные в-ва (неразол и др.).

В пром-сти формальдегид получают окислит. дегидрированием метанола в паровой фазе O2 воздуха в присут. Ag при 680-720 0C (конверсия метанола 97-98%) либо в присут. Ag или серебряной сетки при 600-650 0C (конверсия 77-87%) с возвращением непрореагировавшего метанола в рецикл. Процесс можно проводить в избытке воздуха в присут. оксидов металлов (Fe-Mo-V) при 250-400 0C (конверсия 98-99%). Формальдегид может быть получен окислением метана, пропана, бутана, этилена, гидрированием СО, однако эти методы не имеют пром. значения по экономич. причинам.

В лаб. условиях формальдегид получают дегидрированием метанола над медью, термич. разложением формиата цинка, деполимеризацией параформа.

Дня обнаружения формальдегида используют реагент Шиффа или р-цию формальдегида с фенилгидразином и K3[Fe(CN)6] в щелочной среде (красное окрашивание). Определяют формальдегид иодометрически либо применяют р-цию формальдегида с сульфитом Na с послед. титрованием выделившейся щелочи к-той: HCHO+ Na2SO35023-17.jpg HOCH2SO3Na + NaOH, а также жидкостной хроматог-рафией и др. методами.

Формальдегид используют в орг. синтезе, в произ-ве синтетич. смол и пластмасс, для синтеза мн. лек. в-в и красителей, для дубления кож, как дезинфицирующее, антисептич. и дезодорирующее средство.

Формальдегид токсичен, вызывает дегенеративные процессы в паренхиматозных органах. Сильное действие на нервную систему, по-видимому, связано с наличием примесей метанола в техн. формальдегиде или превращением формальдегида в организме в метанол и муравьиную к-ту. В то же время считается, что формальдегид быстро окисляется в организме до CO2 (на 70-80%).

ПДК в атм. воздухе 0,003 мг/м3, в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3, в воде водоемов хозяйств.-бытового пользования 0,05 мг/л. T. самовоспл. 430 0C, КПВ при 20 0C 7-72% (по объему).

Мировое произ-во формальдегида ок. 5 млн. т в год (1980), из них в США 28%, Германии 17%, Японии 12%.

Лит.: Уокеr Дж. Ф., Формальдегид, пер. с англ., M., 1957; Walkeг J. F., Formaldehyde, 5 ed., N. Y., 1964; Kirk - Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 11, N. Y., 1980, p. 231-50. В.Н. Розанов.


Алф. указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Еще по теме: