Алф. указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Zn - С. Осн. типы: R2Zn, RZnR', RZnX (R и R'=Alk, Ar; X = H, Hal, OR,6023-56.jpg6023-57.jpg6023-58.jpg и др.). Из цинкорганических соединений с6023-59.jpg-связью металл-лиганд известен только CH3ZnC5H5: в газовой фазе имеет структуру с6023-60.jpg-связанным С5Н5-лигандом, в твердой фазе -полимера с мостиковыми С5Н5-группами, связанными по6023-61.jpg-или6023-62.jpg-типу. Низшие Alk2Zn - летучие бесцв. подвижные жидкости, высшие Alk2Zn и Ar2Zn - обычно низкоплавкие твердые в-ва, существуют в виде мономеров, имеющих в твердом виде и в р-ре линейную структуру, раств. в орг. р-рителях. Присутствие в алкильном радикале тройной связи приводит к димерным твердым в-вам, плохо раств. в неполярных апротонных р-рителях. Цинкорганические соединения типа RZnX - димеры [напр., (CH3ZnNPh2)2] или более высокие ассоциаты [напр., (CH3ZnOCH3)4].
Диметилцинк термически стабилен, остальные Alk2Zn разлагаются при нагр. с выделением металлич. Zn. Термич. устойчивость уменьшается с увеличением длины и разветвленности R. Низшие Alk2Zn (по С3 включительно) кинетически и термодинамически нестабильны к окислению и гидролизу, на воздухе самовозгораются, водой разлагаются со взрывом. Другие цинкорганические соединения окисляются менее энергично. При осторожном окислении Alk2Zn дают А1kOОН; р-ция идет через стадию образования цинкорг. пероксидов. При взаимод. Alk2Zn с триалкилгалогенметанами образуются углеводороды с четвертичным атомом С (р-ция Бутлерова-Львова):6023-63.jpg ; р-ция с хлорангидридами алифатич. к-т приводит к третичным спиртам (см. Бутлерова реакция). С карбонильными соед. цинкорганические соединения реагируют подобно реактивам Гриньяра, р-цию используют для получения вторичных и третичных спиртов (р-ция Зайцева). Цинкорганические соединения с электронодонорными молекулами образуют устойчивые комплексы, в к-рых атом Zn трех- или четырехкоординационен, напр. (трет-C4H9)(трет-C4H9O)Zn пиридин. При р-ции Ph2Zn с PhLi образуются солеобразные комплексы Li[Ph3Zn]. Цинкорганические соединения типа6023-64.jpg с радикалами близкой природы симметризуются:
6023-65.jpg с радикалами разл. природы -устойчивы к симметризации.
Получают цинкорганические соединения чаще всего взаимод. алкилцинкгалогенидов с реактивами Гриньяра: C2H5ZnI + C3H7MgBr6023-66.jpgC2H5ZnC3H76023-67.jpg (C2H5)2Zn + (C3H7)2Zn. Используют также прямой метод - р-цию алкилбромидов или иодидов с металлич. Zn, активированным др. металлами или диспергированием: 2RI + 2Zn6023-68.jpg 2RZnI6023-69.jpgR2Zn + ZnI2. Цинкорганические соединения, свободные от галогенидов Zn, получают трансметаллированием: R2Hg + Zn6023-70.jpgR2Zn + Hg. Известны др. методы синтеза цинкорганических соединений, напр.:

6023-71.jpg

Применяют цинкорганические соединения в орг. синтезе (как правило, в виде р-ров). Комплексы цинкорганических соединений с галогенидами переходных металлов - катализаторы полимеризации непредельных соед.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, т. 3, М., 1964; Comprehensive organometallic chemistry, v. 2, Oxf.- [a.o.], 1982, p. 823-62.

А. С. Перегудов.

Алф. указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я