Простейшие методы исследования органических веществ

Методы разделения и очистки органических веществ

Для установления состава органического вещества прежде всего необходимо получить его в достаточно чистом состоянии. В зависимости от агрегатного состояния вещества (твердое, жидкое, газообразное) применяют различные методы очистки.

Твердые вещества могут быть освобождены от содержащихся в них примесей путем перекристаллизации. В этом случае стремятся найти растворитель, растворимость в котором очищаемого вещества значительно отличается от растворимости содержащихся в нем примесей. Если трудно растворимо очищаемое вещество, то оно выкристаллизовывается в чистом виде при охлаждении горячего насыщенного раствора, в то время как примеси остаются в маточном растворе. Если трудно растворимы примеси, то выкристаллизовываются они, а основное вещество остается в растворе. В ряде случаев вещество достаточной степени чистоты может быть получено только в результате многократной перекристаллизации, причем зачастую лучшие результаты получаются при чередовании различных растворителей. Иногда вещество содержит высокомолекулярные или коллоидные окрашенные примеси, которые не могут быть отделены обычной перекристаллизацией. Тогда вещество освобождают от примесей кипячением растворов с адсорбирующими агентами, например с активированным углем.

Для разделения смесей, в том числе твердых веществ, в последнее время широкое распространение получил метод хрома-тографии, основы которого были разработаны М. С. Цветом в 1903—1906 гг. Если метод разделения смесей путем кристаллизации основан на различной растворимости компонентов, то метод хроматографии основан на различной адсорбируемое из компонентов смеси каким-либо адсорбентом. Иногда это различие настолько велико, что, обработав раствор небольшим количеством адсорбента, можно полностью извлечь один компонент смеси, оставив другой в растворе. Однако в большинстве случаев различие адсорбируемости компонентов смеси недостаточно для их полного разделения при однократной обработке раствора адсорбентом. Многократная же обработка раствора небольшими количествами адсорбента неудобна и связана с большими потерями. Вместо этого раствор смеси пропускают через столб адсорбента (окись алюминия, силикагель и др.), заполняющего вертикальную стеклянную трубку. Это и есть хроматографическая колонка, предложенная М. С. Цветом. В хроматографической колонке происходит поглощение компонентов смеси адсорбентом. При этом компоненты, обладающие наибольшей адсорбируемостью, поглощаются первыми — верхними слоями адсорбента, а компоненты, обладающие меньшей адсорбируемостью, проходят дальше и задерживаются последующими слоями. Столб адсорбента с такими слоями называется хроматограммой. Далее колонку промывают серией растворителей с постепенно увеличивающейся десорбирующей способностью (петролейный эфир, бензол, хлороформ и т. д.). При этом компоненты, передвигаясь вниз с разной скоростью, разделяются гораздо 'полнее (проявление хроматограммы). Тогда компоненты смеси можно выделить, разделив слои на части механическим путем. Иногда компоненты смеси поочередно полностью вымывают из адсорбента (элюирование). Если разделение смеси двух веществ, резко отличающихся по адсорбируемо-сти, путем однократной обработки раствора сорбентом можно уподобить простой разгонке смеси двух жидких веществ на две фракции, то хроматография будет соответствовать ректификации на колонке с большим числом теоретических тарелок.

Хроматографические методы разделения смесей получили особенно широкое распространение в химии сложных природных соединений, так как многие из этих соединений не перегоняются без разложения и трудно кристаллизуются. Техника хроматографии быстро совершенствуется; это особенно относится к распределительной хроматографии, в частности к хроматографии на бумаге. Так, например, используя метод меченых атомов (радиохроматография на бумаге), удается быстро разделять очень малые количества смесей.

Жидкие органические вещества чаще всего разделяют иочищают перегонкой. Каждое индивидуальное жидкое вещество кипит при температуре, при которой давление его паров достигает величины атмосферного давления. Для разделения смесей жидких веществ применяется дробная, или фракционированная, перегонка, основанная на том, что образующийся пар почти всегда имеет другой состав, чем жидкая смесь, а именно: содержание вещества с большим давлением пара обычно выше в парах, чем в исходной смеси, независимо от того, какой состав имела эта смесь. Охлаждая отходящие пары веществ, последовательно собирают отдельные фракции жидкостей, содержащие в разных количествах разделяемые индивидуальные вещества. Подвергая эти фракции повторным перегонкам, можно выделить из них достаточно чистые органические вещества. Успешнее это можно осуществить с помощью так называемых ректификационных колонок.

Разделение веществ перегонкой происходит тем легче, чем больше различаются парциальные давления паров разделяемых веществ. Однако в некоторых случаях, несмотря на значительную.разницу в точках кипения чистых веществ, их смеси нельзя разделить перегонкой. Причина этого явления заключается в том, что некоторые вещества образуют постоянно кипящие (азеотропные) смеси, состав паров которых не отличается от состава жидкой фазы; та,к, например, смесь 95,5% этилового спирта и 4,5% воды обладает наибольшим давлением пара (наименьшей температурой кипения) по сравнению с чистым этиловым спиртом и водой или любыми их смесями в других соотношениях. Поэтому такая смесь будет перегоняться в первую очередь, независимо от соотношения исходных компонентов. Примером постоянно кипящей смеси с наименьшим давлением пара (наибольшей температурой кипения) может служить смесь 77,5% муравьиной кислоты и 22,5% воды. В подобных случаях чистое органическое вещество получают либо обходным путем, либо удаляют второй компонент постоянно кипящей смеси, применяя какие-либо другие (химические или физические) методы. Так, например, последние 4,5% воды можно удалить из этилового спирта кипячением с окисью кальция или настаиванием над безводной сернокислой медью и последующей обработкой металлическим кальцием или магнием.

Высококипящие жидкости или такие, которые при атмосферном давлении кипят с разложением, очищают перегонкой в вакууме, так как в вакууме температура кипения понижается. В настоящее время для очистки жидких веществ все шире и шире применяется метод хроматографии.

Очистка газообразных органических веществ производится главным образом путем вымораживания, фракционированного испарения смесей при низких температурах, а также при помощи целого ряда химических операций, позволяющих связать имеющиеся в газообразном веществе примеси. Большие успехи достигнуты в области разделения газов хроматографическим методом. Благодаря большей скорости диффузии газов по сравнению с жидкостями скорость пропускания разделяемого газа через колонку и размеры гранул адсорбента могут быть значительно увеличены. При хроматографическом разделении газов используется также сильная температурная зависимость адсорбции. Иногда весь процесс ведут при низкой температуре, иногда— при высокой, а в ряде случаев выгодно вводить газовую смесь в охлажденную колонку, а затем вытеснять компоненты, постепенно повышая температуру. В последнее время все большее значение приобретает газо-жидкостная, или газовая, хроматография, отличающаяся тем, что в колонку вместо твердого адсорбента помещается пористый материал, пропитанный высо-кокипящей жидкостью. Разделяемые вещества (газы или жидкости в испаренном виде) пропускают через такую колонку в токе инертного газа (N2, H2, Не). Пары разных веществ задерживаются жидкой фазой по-разному, а потому выходят из колонки через разные промежутки времени.

Самым простым критерием чистоты кристаллического вещества является точка его плавления, так как уже малейшие примеси вызывают ее понижение. Если очищают неизвестное вещество, то его очистку продолжают до тех пор, пока точка плавления не перестанет повышаться. При оценке чистоты жидкого вещества наиболее простым критерием является постоянство его точки кипения при постоянном давлении (при этом нельзя забывать, что постоянными температурами кипения обладают также и азеотропные смеси). Если вещество кристаллизуется при низкой температуре, то наиболее надежным критерием его чистоты является температура замерзания. Большое значение при оценке чистоты известных жидких органических веществ имеют плотность и показатель преломления. Для чистых веществ эти величины при одинаковых условиях определения всегда постоянны.

Предыдущая страница | Сдедующая страница

СОДЕРЖАНИЕ