Таутомерия

В огромном большинстве случаев изомеры устойчивы при обычных условиях и друг в друга не превращаются. Известно, однако, довольно значительное число примеров, когда изомерные органические вещества самопроизвольно превращаются друг в друга. Это явление, открытое и объясненное А. М. Бутлеровым в шестидесятых годах, называется таутомерией.

А. М. Бутлеров следующим образом характеризует явление таутомерии:

«В огромном большинстве случаев мы имеем дело с веществами, в газообразной или жидкой массе которых, при обыкновенных условиях, химическому равновесию соответствует присутствие частиц одного известного определенного химического строения в бесконечно-большем числе, чем частиц других строений, изомерных с первым. Но вероятно, что в некоторых случаях можно встретить и такие тела, масса которых постоянно заключает в заметном количестве изомерные частицы различного химического строения, — частицы, постоянно «соперничест-вующие» между собою, перегруппировывающиеся взаимно из одного строения в другое. В первом случае можно смело говорить об определенном химическом строении тела, а во втором — суждение об каком-либо одном определенном строении явится бесполезным, потому что в массе вещества присутствуют частицы различных, например двух, строений, и, при склонности частиц к перегруппировке, вся эта масса, понятно, будет подвергаться реакциям, свойственным одному строению, или реакциям, свойственным другому строению, смотря по натуре реагента, влиянию которого подвергается вещество, — смотря, так сказать, по направлению действия этой реакции».

Таким образом, явление таутомерии заключается в том, что вещество определенного состава и молекулярного веса существует в виде равновесной смеси двух или нескольких изомеров, легко переходящих друг в друга.

Принципиально иной точки зрения на это явление придерживался Лаар (1885). Термином «таутомерия» он обозначал по существу двойственную реакционную способность, т. е. явление, при котором вещество вступает в химические реакции в соответствии с двумя (или более) возможными для него структурными формулами. Так, например, по мнению Лаара, причина таутомерии синильной кислоты заключается не в существовании дискретных молекул Н—C≡N и Я—N=C, способных к взаимному превращению, а в том, что атом водорода непрерывно осциллирует (подобно осцилляции двойных связей, происходящей, согласно Кекуле, в молекуле бензола) между атомами азота и углерода так, что все молекулы синильной кислоты имеют одинаковое строение. Представление Лаара о природе таутомерии было ошибочным. В химии стало общепринятым бутлеровское понимание таутомерии как. динамической изомерии.

Если таутомерия обусловлена перемещением в молекуле атомов или групп атомов в виде катионов, то такие процессы называются катионотропными таутомерными превращениями. Во многих изученных случаях таутомерия обусловлена миграцией катиона водорода (протона) от одного атома молекулы к другому. Такие таутомерные превращения называются прото-тропными; они обусловливают, например, следующие виды таутомерии:

Прототропные превращения ускоряются как кислотами, так и основаниями.

Значительно менее изучены анионотропные таутомерные превращения, когда атомы или группы атомов мигрируют в виде анионов.

Примером анионотропного превращения может служить наблюдающаяся в определенных условиях таутомерия замещенных непредельных углеводородов с заместителем X (галоид, ацилоксигруппа) в так называемом «аллильном» положении:

Таутомерные превращения, при которых таутомеры могут быть выделены в индивидуальном состоянии или обнаружены в смеси аналитическими методами, предложено называть десмотропией. Равновесная смесь таутомеров называется аллелотропной смесью. Те случаи таутомерии (амиды кислот, фенолы, и т. п.), когда вторая форма содержится в смеси в столь ни чтожных количествах, что ее не удается не только выделить, но и. обнаружить аналитическими методами, было предложено называть псевдомерией. Естественно, что о псевдомерии в любом случае можно говорить только предположительно. Вероятно, в большинстве случаев, когда предполагается наличие псевдомерии, в действительности наблюдается двойственная реакционная способность. Превращения таутомеров друг в друга происходят в жидком состоянии или в растворах. Если, например, два индивидуальных таутомера А и В нагреть выше их температур плавления или растворить в каких-либо растворителях, то в результате протекающих обратимых реакций

А ------> В и В ------> А

как из таутомера А, так и из таутомера В образуется одна и та же равновесная смесь таутомеров:

Таутомерное равновесие характеризуется его положением и скоростью установления. И положение таутомерного равновесия, и скорость его установления весьма различны. Они зависят от строения таутомерного вещества, природы растворителя и температуры.

Следует отметить, что между явлениями изомерии и таутомерии нет резкой границы. Вещества, изомерные при определенных условиях, могут в других условиях подвергаться тауто-мерным превращениям. Так, например, изомерные винилуксус-ная и кротоновая кислоты, устойчивые в обычных условиях, способны превращаться друг в друга в горячем щелочном растворе:

Бромистый пропил и бромистый изопропил, являющиеся в обычных условиях устойчивыми изомерами, при 250 °С (в запаянной трубке) образуют равновесную смесь:

С другой стороны, например, енольная и кетонная формы ацетоуксусного эфира при температуре жидкого воздуха не способны переходить друг в друга и являются втаких условиях не таутомерами, а обычными изомерами.

Предыдущая страница | Сдедующая страница

СОДЕРЖАНИЕ

Еще по теме: